我們(men)知道，石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)發(fa)現源(yuan)于最初(chu)是用透明(ming)膠帶從(cong)石(shi)(shi)墨(mo)晶體上“粘(zhan)”出一片(pian)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)的，一提起石(shi)(shi)墨(mo)，小伙伴們(men)都(dou)不陌(mo)生，平(ping)常使用的鉛筆芯(xin)就(jiu)是石(shi)(shi)墨(mo)。從(cong)碳源(yuan)到(dao)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)，要經歷怎樣(yang)的過程，對于石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)小白來(lai)說，能不能制(zhi)(zhi)備石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)，如(ru)何制(zhi)(zhi)備石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)呢？今天小編就(jiu)從(cong)專業的角度(du)來(lai)為你解(jie)讀CVD法制(zhi)(zhi)備石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)的奧(ao)秘······
眾所周知，直接剝離法制備石墨(mo)烯的(de)產(chan)量低，工序復(fu)雜(za)，不適宜實(shi)際的(de)工業(ye)需求(qiu)。隨著化學氣相沉積法的(de)出現，石墨(mo)烯的(de)工業(ye)化生產(chan)變成了可(ke)能(neng)。 化學氣相沉積法（CVD）最早出現在二十世紀六十年代，主要用來制備高純度、高性能的固體薄膜。石墨烯的化學氣相沉積的原理是：將一種含碳的氣態物質在高溫和高真空的環境下，用氫氣作為還原性氣體，通入到爐內，生成石墨烯全部都是沉積的襯底表面。石墨烯用化學氣相沉積法制備的設備管式爐，微波等離子CVD設備、射頻化學氣相沉積法等[1-3]。 CVD管式爐：設備簡單(dan)，操作容易，但是(shi)反應(ying)溫度高，時間較長，耗費能量較大，無法制(zhi)備大面積(ji)的石(shi)墨烯；此外，由(you)于(yu)沒有壓力(li)，薄膜(mo)生長容易形成褶皺(zhou)，減小平整度。 圖1 CVD管式爐 微波等離子CVD設備：是(shi)將(jiang)微波(bo)發生器產生的微波(bo)用波(bo)導(dao)管經隔(ge)離器進入反應器，并通入甲烷和氫氣的混(hun)合(he)氣體(ti)，從而產生甲烷-氫氣等(deng)離子體(ti)，在基底表面進行沉積。此法由于具有等(deng)離子體(ti)的輔助沉積，使其有沉積溫度(du)低，時間短等(deng)優點。 圖2 微波等離子CVD設備 磁控濺射CVD設備：磁控濺射CVD系統屬(shu)于冷(leng)壁腔(qiang)CVD系統，也就是說在反(fan)應中只有襯底(di)處(chu)是有效(xiao)的(de)加熱區；高溫下，碳氫氣體(ti)只在襯底(di)上分(fen)解，不會造成(cheng)碳過多而產(chan)生(sheng)的(de)抑制石墨烯生(sheng)長的(de)現象(xiang)。 圖3 磁控濺射CVD設備 CVD法制備石墨烯的基本過程是：把基底金屬箔片放入爐中，通入氫氣和氬氣或者氮氣保護加熱至1000℃左右，穩定溫度，保持20min左右；然后停止通入保護氣體，改通入碳源（如甲烷）氣體，大約30min，反應完成；切斷電源，關閉甲烷氣體，再通入保護氣體排凈甲烷氣體，在保護氣體的環境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯。下圖為石墨烯的制備過程。 圖4 CVD法制備石墨烯的基本流程 CVD法制備石墨烯的過程主要包含三個重要的影響因素：襯底、前驅體和生長條件。? （1）襯底是生長石墨烯的重要條件。目前發現的可以用作石墨烯制備的襯底金屬有8~10個過渡金屬（如Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au），和合金（如Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不銹鋼）。選擇的主要依據有金屬的熔點、溶碳量，以及是否有穩定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。 不同的基底材料通過CVD制備石墨烯的機理各不相同[3]，主要分為兩種制備機理：?滲碳析碳機制，即高溫時裂解后的碳滲入基底中，快速降溫時在表面形成石墨烯；?表面(mian)(mian)催化機制，即高溫(wen)時裂解(jie)后的碳接觸特定金屬(shu)時（如(ru)銅(tong)），在(zai)表面(mian)(mian)形(xing)成石墨烯，并保護(hu)樣品抑制薄膜繼續沉積(ji)，因此這種機制更容(rong)易形(xing)成單層石墨烯。 過(guo)渡金屬在(zai)石(shi)墨烯(xi)的(de)CVD生長(chang)(chang)過(guo)程中既作為(wei)生長(chang)(chang)基底，也起(qi)催化作用。烴類氣體在(zai)金屬基體表面裂解形成石(shi)墨烯(xi)是一個復雜的(de)催化反應過(guo)程，以銅箔上石(shi)墨烯(xi)的(de)生長(chang)(chang)為(wei)例[4]，主要包括(kuo)三(san)個步(bu)驟(zou)： 1)碳前驅體的分解：以C地(di)氣(qi)體在(zai)銅箔表面(mian)(mian)的(de)分解為例，CH4分子(zi)吸附(fu)在(zai)金屬基體表面(mian)(mian)，在(zai)高(gao)溫(wen)下(xia)C-H鍵斷裂(lie)，產生(sheng)各(ge)種碳(tan)碎片CHx。該過(guo)程中(zhong)的(de)脫氫反應與生(sheng)長基體的(de)催(cui)化活性有關，由于金屬銅的(de)活潑(po)性不(bu)太強，對(dui)甲(jia)烷的(de)催(cui)化脫氫過(guo)程是強吸熱反應，完(wan)全脫氫產生(sheng)碳(tan)原子(zi)的(de)能壘(lei)很高(gao)，因此，甲(jia)烷分子(zi)的(de)裂(lie)解不(bu)完(wan)全。相關研究表明，銅表面(mian)(mian)上烴類氣(qi)體的(de)裂(lie)解脫氫作用包括部分脫氫、偶聯、再脫氫等過(guo)程，在(zai)銅表面(mian)(mian)不(bu)會形成單分散(san)吸附(fu)的(de)碳(tan)原子(zi)。 2)石墨烯形核階段：甲烷分子(zi)脫氫之后，在(zai)銅表面的(de)碳物種相互(hu)聚集，生成新的(de)C-C鍵、團簇，開(kai)始成核形(xing)成石墨(mo)烯島(dao)。碳原子(zi)容易在(zai)金屬缺(que)陷位置(如金屬臺階)形(xing)核，因為缺(que)陷處的(de)金屬原子(zi)配位數低(di)，活性較高。 3)石墨烯逐漸長大過程：隨著(zhu)銅表面上石墨烯形核數量的增加，之后(hou)產生(sheng)的碳原子或團簇不斷(duan)附著(zhu)到成核位置(zhi)，使(shi)石墨烯晶核逐漸長大(da)直至(zhi)相(xiang)互(hu)“縫合”，最終連接成連續的石墨烯薄膜。 圖5 CVD法制備(bei)石墨烯(xi)生長過程（碳(tan)源氣體為(wei)甲烷） ( 2 ) 前(qian)驅(qu)體包括碳(tan)源和輔助(zhu)氣體，其中(zhong)碳(tan)源(yuan)包(bao)(bao)括固體(ti)(ti)（如(ru)含碳(tan)高分(fen)子材料等(deng)），液(ye)體(ti)(ti)（如(ru)無(wu)水乙醇等(deng)），氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)（如(ru)甲(jia)烷、乙炔、乙烯等(deng)烴(jing)類(lei)(lei)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)）三大(da)類(lei)(lei)；目前，實驗(yan)和(he)(he)生產(chan)中(zhong)主要將甲(jia)烷作為(wei)氣(qi)(qi)(qi)源(yuan)，其次(ci)是輔助(zhu)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)包(bao)(bao)括氫氣(qi)(qi)(qi)、氬氣(qi)(qi)(qi)和(he)(he)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)等(deng)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)，可(ke)以減少薄膜的(de)褶皺(zhou)，增加(jia)平整度和(he)(he)降(jiang)低非晶碳(tan)的(de)沉積(ji)；選擇(ze)碳(tan)源(yuan)需要考慮(lv)的(de)因素主要有烴(jing)類(lei)(lei)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)的(de)分(fen)解(jie)溫度、分(fen)解(jie)速度和(he)(he)分(fen)解(jie)產(chan)物(wu)等(deng)。碳(tan)源(yuan)的(de)選擇(ze)在很大(da)程度上決定(ding)了生長(chang)溫度，采(cai)用等(deng)離子體(ti)(ti)輔助(zhu)等(deng)方(fang)法(fa)也可(ke)降(jiang)低石(shi)墨烯的(de)生長(chang)溫度。 ( 3 ) 生長條件包括壓力，溫度，碳接觸面積等。它們影響著石墨烯的質量和厚度。從氣壓的角度可分為常壓（105Pa）、低壓(ya)（10-3Pa～105Pa）和超(chao)低壓(ya)（＜10-3Pa）；載氣(qi)類型(xing)為惰性氣(qi)體(ti)（氦(hai)氣(qi)、氬氣(qi)）或(huo)氮氣(qi)，以及大量使用的(de)還原性氣(qi)體(ti)氫氣(qi)；據生長溫(wen)度(du)不同可分(fen)(fen)為高(gao)溫(wen)（＞800℃）、中(zhong)溫(wen)（600℃～800℃）和低溫(wen)（＜600℃），主要(yao)取決于(yu)碳源的(de)分(fen)(fen)解溫(wen)度(du)。 金屬基底影響石墨烯(xi)的進一(yi)步應用，因(yin)此，合成的石墨烯(xi)薄膜必需轉移到一(yi)定的目標基底。 理(li)想的(de)(de)石墨(mo)(mo)烯轉移技術應具有如下特(te)點:(1)保(bao)證石墨(mo)(mo)烯在轉移后結構完整、無破損; (2)對(dui)(dui)石墨(mo)(mo)烯無污染(包(bao)括摻雜(za)); (3)工藝穩定(ding)、可靠, 并(bing)具有高(gao)的(de)(de)適用性。對(dui)(dui)于僅有原子(zi)級或者數納(na)米厚度的(de)(de)石墨(mo)(mo)烯而言, 由于其宏觀強度低, 轉移過程中極(ji)易破損, 因此與初始基體的(de)(de)無損分離(li)是(shi)轉移過程所必須(xu)解決的(de)(de)首要問題。 濕化學腐蝕基底法 濕化學腐(fu)蝕(shi)基(ji)底(di)(di)法是常用的(de)轉移(yi)方法，典型的(de)轉移(yi)過程為：1)在石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)表(biao)面旋涂一定(ding)的(de)轉移(yi)介(jie)質(zhi)(如，聚甲基(ji)丙烯(xi)(xi)酸甲酯(PMMA)、聚二甲基(ji)硅(gui)氧烷(wan)(PDMS))作為支撐層； 2)浸入到適當(dang)的(de)化學溶液(ye)中腐(fu)蝕(shi)金屬基(ji)底(di)(di)；3)撈至蒸餾水清洗干凈后轉移(yi)至目標(biao)基(ji)底(di)(di)，石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)一側(ce)與基(ji)底(di)(di)貼(tie)合(he)；4)通(tong)過一定(ding)的(de)手(shou)段除(chu)去石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)表(biao)面的(de)支撐層物質(zhi)(如，PMMA可通(tong)過溶劑溶解或高溫(wen)(wen)熱分(fen)解去除(chu)[1]，PDMS直(zhi)接(jie)揭掉[2])，得到需要的(de)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)薄膜。熱釋放膠帶是最近采用的(de)新(xin)型石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)轉移(yi)介(jie)質(zhi)。其特點是常溫(wen)(wen)下(xia)具有一定(ding)的(de)粘合(he)力, 在特定(ding)溫(wen)(wen)度以(yi)上(shang), 粘合(he)力急劇下降甚至(zhi)消失, 表(biao)現出“熱(re)釋放”特性。基于(yu)熱(re)釋放膠帶的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)過(guo)程(cheng)與PMMA轉(zhuan)(zhuan)移(yi)方(fang)(fang)(fang)法類似, 主要優點是可實現大面(mian)積石墨烯向(xiang)柔性目(mu)標基體的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)(如PET), 工藝流程(cheng)易于(yu)標準化和規模化, 有望在透明(ming)導電薄膜(mo)的(de)(de)制(zhi)備方(fang)(fang)(fang)面(mian)首先獲(huo)得應(ying)用, 如韓國成均館大學的(de)(de)研究(jiu)者采(cai)用該方(fang)(fang)(fang)法成功實現了30 英寸石墨烯的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)[3]。相比(bi)于(yu)“熱(re)平壓”具(ju)有更(geng)佳的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)移(yi)效(xiao)果。然而, “熱(re)滾壓”技術目(mu)前不(bu)適用于(yu)脆性基體上(shang)的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)移(yi), 例如硅片(pian)、玻(bo)璃等, 因此限制(zhi)了該方(fang)(fang)(fang)法的(de)(de)應(ying)用范圍。 圖6 CVD法制備石墨烯濕法刻蝕轉移 圖7 轉移介質為PMMA 圖7 轉移介質為PDMS 圖7 轉移介質為熱釋放膠帶 腐蝕基底法也存在一定的局限性，例如，涂(tu)覆的有機支撐層太(tai)薄(bo)，轉(zhuan)移時容易產生薄(bo)膜(mo)撕裂，尤其不(bu)利(li)于大(da)面積石墨(mo)烯薄(bo)膜(mo)的轉(zhuan)移；涂(tu)覆的有機支撐層太(tai)厚(hou)，則具有一定強度，石墨(mo)烯和目標基底(di)不(bu)能充分貼(tie)合(he)，轉(zhuan)移介(jie)質被溶解除去(qu)時會導(dao)致石墨(mo)烯薄(bo)膜(mo)破壞。 干法轉移 濕法轉移過程中容易使刻蝕劑等殘留在石墨烯上，為了將CVD法生長在金屬基底上的石墨烯高質量地轉移到目標襯底上，Lock等提出了“干法轉移”這一新穎的石墨烯轉移技術，他們通過這種方法將CVD法合成的石墨烯高質量的轉移到了聚苯乙烯(PS)上。他們首先將一種叫做N-乙胺基-4-重氮基-四氟苯甲酸醋(TFPA-NH2)的交聯分子沉積到經過氧等離子體表面處理的聚苯乙烯上，此交聯分子能夠和石墨烯形成共價鍵，聚合物和石墨烯之間由共價鍵產生的吸附力比石墨烯和金屬基底之間的吸附力大的多，使得石墨烯能夠與金屬基底進行分離。圖為干法轉移的過程，主要分三步:(1)進行樣品合成和襯底處理，用CVD法生長石墨烯并且對聚合物進行表面處理以提高與石墨烯間的吸附力;(2)將石墨烯和TFPA-NH:進行充分的接觸，具體的來說是在一定的溫度和壓力下將石墨烯/Cu和TFPA-NH:用納米壓印機壓印;(3)將石墨烯從金屬基底上分離出來。在干法轉移中，金屬基底沒有被刻蝕掉，可以重復利用，使轉移成本大大降低，此外，轉移到聚合物(wu)上(shang)(shang)的(de)石墨(mo)烯質(zhi)量很(hen)高，但缺陷還是存在(zai)的(de)。理(li)論(lun)上(shang)(shang)來說，這(zhe)種方法能夠將CVD生(sheng)長的(de)石墨(mo)烯轉移到各種有(you)機或(huo)者(zhe)無(wu)機襯(chen)底(di)上(shang)(shang)。 機械剝離技術 韓國的(de)(de)研究者Yoon等[5]用(yong)石(shi)(shi)墨烯和(he)環氧樹脂之(zhi)間(jian)的(de)(de)作用(yong)力(li)(li)來(lai)剝(bo)離CVD法生(sheng)長在(zai)銅(tong)(tong)基(ji)(ji)底(di)上(shang)的(de)(de)單層石(shi)(shi)墨烯。原理是：首(shou)先利用(yong)CVD法在(zai)Cu/SiO2/Si基(ji)(ji)底(di)上(shang)合成單層的(de)(de)石(shi)(shi)墨烯，然后通(tong)過環氧粘接(jie)技術將石(shi)(shi)墨烯和(he)目標襯(chen)底(di)連接(jie)起(qi)來(lai)，通(tong)過施加一(yi)定的(de)(de)機械力(li)(li)可以將石(shi)(shi)墨烯從銅(tong)(tong)基(ji)(ji)體上(shang)剝(bo)離下來(lai)，并且不會對(dui)銅(tong)(tong)襯(chen)底(di)造成損壞，實現了無損壞的(de)(de)轉移(yi)，銅(tong)(tong)基(ji)(ji)底(di)可以用(yong)來(lai)重復(fu)生(sheng)長石(shi)(shi)墨烯。這(zhe)種(zhong)方(fang)法能夠將石(shi)(shi)墨烯從金屬襯(chen)底(di)上(shang)轉移(yi)下來(lai)，并且降低了成本。 圖8 機械剝離法轉移石墨烯 到目前為止，在CVD法制備石墨烯的研究中，絕大多數的報道都是以過渡金屬為基底催化合成石墨烯。因此，為滿足實際電子器件的應用，復雜的、嫻熟的生長后轉移技術是必需的。但是，生長后的轉移過程不僅繁雜耗時，而且會造成石墨烯薄膜的撕裂、褶皺和污染等破壞。考慮到轉移對石墨烯的破壞和后期處理的繁瑣工序，近期研究表明，直接在絕緣體或半導體上生長石墨烯薄膜，有望解決這一問題。 Ismach等[6-7]最(zui)先以(yi)表面鍍(du)有銅(tong)膜(mo)(mo)的(de)(de)硅(gui)片(pian)(pian)作為(wei)基(ji)底(di)(di)，實(shi)現了(le)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)薄(bo)膜(mo)(mo)在(zai)硅(gui)片(pian)(pian)上(shang)的(de)(de)直接(jie)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)。目前(qian)主要有兩(liang)種解(jie)(jie)(jie)釋[6-7]：1)典型的(de)(de)CVD生(sheng)長(chang)(chang)(chang)溫(wen)(wen)度(du)(1000℃)與Cu的(de)(de)熔點(dian)(1083℃)接(jie)近，在(zai)較高蒸(zheng)氣壓下(xia)Cu蒸(zheng)發消失，經(jing)Cu催(cui)化(hua)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)的(de)(de)碳(tan)原(yuan)子則在(zai)硅(gui)片(pian)(pian)上(shang)直接(jie)沉(chen)積得到(dao)(dao)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)，但是(shi)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)存(cun)在(zai)Cu殘(can)留污染。2)為(wei)避(bi)免Cu膜(mo)(mo)的(de)(de)蒸(zheng)發，需要在(zai)較低(di)溫(wen)(wen)度(du)下(xia)(如900℃)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)，經(jing)Cu催(cui)化(hua)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)的(de)(de)碳(tan)原(yuan)子通過Cu膜(mo)(mo)的(de)(de)晶界擴(kuo)散遷移到(dao)(dao)Cu膜(mo)(mo)和介電基(ji)底(di)(di)的(de)(de)界面上(shang)形成石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)。后來(lai)，人(ren)們嘗(chang)試直接(jie)在(zai)裸(luo)露的(de)(de)介電基(ji)底(di)(di)上(shang)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)，以(yi)SiO2基(ji)底(di)(di)為(wei)例，最(zui)顯著的(de)(de)優勢在(zai)于既避(bi)免了(le)轉移過程，也實(shi)現了(le)與當今半導體(ti)業(尤其是(shi)硅(gui)半導體(ti)技術)很(hen)好(hao)地融合。臺灣國立清華大學Chiu課題組[8]通過遠距離(li)銅(tong)蒸(zheng)氣輔助(zhu)的(de)(de)CVD過程在(zai)SiO2基(ji)底(di)(di)直接(jie)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)，他們在(zai)硅(gui)片(pian)(pian)上(shang)游一定距離(li)處放(fang)置銅(tong)箔(bo)，銅(tong)箔(bo)在(zai)高溫(wen)(wen)下(xia)產生(sheng)的(de)(de)銅(tong)蒸(zheng)氣催(cui)化(hua)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)碳(tan)源(yuan)，實(shi)現了(le)直接(jie)在(zai)SiO2基(ji)底(di)(di)上(shang)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)薄(bo)膜(mo)(mo)的(de)(de)生(sheng)長(chang)(chang)(chang)。 在(zai)二氧化(hua)硅基底(di)上石(shi)(shi)(shi)墨烯(xi)的(de)CVD合成過(guo)程(cheng)是：首先對SiO2片用丙酮、去離(li)子(zi)水(shui)進行(xing)(xing)超聲清(qing)洗，然后將SiO2基底(di)置于(yu)管式(shi)爐(lu)的(de)恒溫(wen)區生(sheng)長，進行(xing)(xing)長時間的(de)石(shi)(shi)(shi)墨烯(xi)沉積。但是由于(yu)反應是無催(cui)化(hua)的(de)沉積過(guo)程(cheng)，碳源(yuan)的(de)裂解(jie)和石(shi)(shi)(shi)墨烯(xi)的(de)成核會受到一定程(cheng)度(du)的(de)限制，因此一般會采(cai)用一定的(de)CVD輔助過(guo)程(cheng)。通(tong)常的(de)過(guo)程(cheng)為：? 對SiO2襯底(di)進(jin)行一(yi)定的活(huo)化(hua)處理，活(huo)化(hua)過(guo)程為將清洗的SiO2基底(di)置(zhi)于管(guan)式(shi)爐的恒溫區(qu)中，在(zai)高溫800℃下(xia)保溫一(yi)段時間，然后冷卻(que)至室溫，以出去基底(di)表(biao)面上的有機殘留物，并激活(huo)生(sheng)長點。二(er)是在(zai)基底(di)上非直接接觸地覆蓋銅(tong)(tong)箔，在(zai)石墨烯生(sheng)長溫度下(xia)，銅(tong)(tong)金(jin)屬(shu)升華產(chan)生(sheng)的銅(tong)(tong)蒸汽對碳(tan)源裂解起催化(hua)作用(yong)。 CVD法(fa)制備石墨(mo)烯是(shi)目(mu)前最(zui)理想，也是(shi)最(zui)廣(guang)泛的應用(yong)于工業化生產的制備技術(shu)。
