隨著微電子(zi)領(ling)域的(de)快速發(fa)展(zhan)，用于集成電路中器件互連的(de)銅(tong)薄(bo)膜(mo)要求(qiu)具有(you)無缺陷并且高純度等特(te)征。本文(wen)介紹(shao)了利用化學氣相(xiang)沉(chen)積(ji)技(ji)術與(yu)原子(zi)層沉(chen)積(ji)技(ji)術沉(chen)積(ji)銅(tong)薄(bo)膜(mo)工藝的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)；特(te)別是，綜述(shu)了銅(tong)-鹵素、β-二(er)酮(tong)、烷氧(yang)、脒基(ji)、胍基(ji)、環戊二(er)烯基(ji)等各類(lei)銅(tong)前驅(qu)體(ti)的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)現狀與(yu)發(fa)展(zhan)趨勢；概述(shu)了應用所(suo)述(shu)前驅(qu)體(ti)進行銅(tong)薄(bo)膜(mo)沉(chen)積(ji)的(de)參(can)數及所(suo)制備銅(tong)薄(bo)膜(mo)的(de)導電性(xing)能。最后，介紹(shao)了本課題組對銅(tong)薄(bo)膜(mo)沉(chen)積(ji)的(de)研(yan)究(jiu)(jiu)進展(zhan)。
隨著(zhu)超大規模集成(cheng)電路的(de)(de)發展，封裝密(mi)度(du)(du)不(bu)斷提(ti)高使得(de)(de)集成(cheng)電路器(qi)件特征(zheng)尺(chi)寸不(bu)斷縮小；芯片中互(hu)(hu)(hu)連(lian)線(xian)的(de)(de)長度(du)(du)和(he)層數(shu)不(bu)斷增加，導致(zhi)其阻抗增高； 相鄰(lin)互(hu)(hu)(hu)連(lian)線(xian)的(de)(de)距離(li)不(bu)斷減(jian)小，使線(xian)間(jian)電容持續(xu)上(shang)升(sheng)。盡管(guan)集成(cheng)電路的(de)(de)門延遲(chi)隨其特征(zheng)尺(chi)寸縮小而減(jian)小，但是(shi)其互(hu)(hu)(hu)連(lian)延遲(chi)( RC 延遲(chi)，R 是(shi)互(hu)(hu)(hu)連(lian)金屬的(de)(de)電阻，C是(shi)和(he)介質相關的(de)(de)電容) 問題變得(de)(de)越(yue)來越(yue)突出。為(wei)了降低互(hu)(hu)(hu)連(lian)RC 延遲(chi)，除了在設計方面(mian)需要對(dui)布線(xian)進行幾何優化外，在工藝(yi)方面(mian)采用更低電阻率的(de)(de)金屬材料(liao)作(zuo)為(wei)互(hu)(hu)(hu)連(lian)線(xian)成(cheng)為(wei)必(bi)要。
自1998 年IBM 公司宣(xuan)布Cu 互(hu)連(lian)(lian)線(xian)問世以來，以Cu 代替(ti)傳統(tong)Al 作為新的(de)(de)(de)(de)互(hu)連(lian)(lian)線(xian)材料(liao)一直是(shi)大規模集成(cheng)電(dian)(dian)(dian)路(lu)研究的(de)(de)(de)(de)熱點(dian)。相對于傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)Al互(hu)連(lian)(lian)，Cu具有更好的(de)(de)(de)(de)導電(dian)(dian)(dian)性(20℃時Cu 的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻率為1.67μΩ·cm，Al 的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻率為2.65 μΩ·cm) 。以Cu 代替(ti)Al 后，互(hu)連(lian)(lian)線(xian)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)阻降低37%，可使(shi)集成(cheng)電(dian)(dian)(dian)路(lu)( IC) 的(de)(de)(de)(de)速(su)度提高約4 倍。此外，Cu 的(de)(de)(de)(de)抗(kang)電(dian)(dian)(dian)遷移性比Al 高兩個數量級，銅互(hu)連(lian)(lian)能夠降低布線(xian)RC 延(yan)遲在整個電(dian)(dian)(dian)路(lu)延(yan)遲中(zhong)的(de)(de)(de)(de)比重，使(shi)IC 的(de)(de)(de)(de)可靠性能及(ji)速(su)度得到提高，因而Cu 被認為是(shi)一種比較理想的(de)(de)(de)(de)互(hu)連(lian)(lian)材料(liao)。
由于使用反應(ying)離子刻(ke)(ke)蝕工藝(yi)刻(ke)(ke)蝕Cu 的產物(wu)(wu)揮發性(xing)(xing)低以(yi)及(ji)銅(tong)(tong)反應(ying)離子刻(ke)(ke)蝕溫度高等原(yuan)因，目前(qian)Cu互連(lian)圖(tu)形(xing)化(hua)采(cai)用雙鑲嵌(qian)工藝(yi)(Damascene) ，而該(gai)工藝(yi)要求電鍍銅(tong)(tong)前(qian)在(zai)半(ban)導體的溝槽內生長一(yi)層(ceng)(ceng)均勻連(lian)續(xu)的銅(tong)(tong)籽(zi)晶層(ceng)(ceng)，目前(qian)普遍使用磁控濺射技術(shu)(shu)沉積(ji)(ji)銅(tong)(tong)籽(zi)晶層(ceng)(ceng)。隨著集成電路尺寸的不斷縮(suo)小，利用磁控濺射技術(shu)(shu)所(suo)沉積(ji)(ji)籽(zi)晶銅(tong)(tong)在(zai)保形(xing)性(xing)(xing)及(ji)均勻性(xing)(xing)方面難(nan)以(yi)滿(man)足要求。根據(ju)2012 公布的國際半(ban)導體技術(shu)(shu)發展規(gui)劃( ITRS-2012 updated) ，硅穿孔(kong)(Through-Silicon Via，TSV) 2014 年深寬(kuan)比達(da)到10：1，2018 年達(da)到20 ：1。采(cai)用物(wu)(wu)理氣相沉積(ji)(ji)( Physical Vapor Deposition，PVD) 技術(shu)(shu)，難(nan)以(yi)在(zai)如此高的深寬(kuan)比硅穿孔(kong)中實現具有良好(hao)臺階覆(fu)蓋率的銅(tong)(tong)籽(zi)晶層(ceng)(ceng)沉積(ji)(ji)。
與(yu)物理氣相沉(chen)積(ji)(ji)相比(bi)(bi)，化學氣相沉(chen)積(ji)(ji)(Chemical Vapor Deposition，CVD) 因為(wei)具(ju)有所沉(chen)積(ji)(ji)薄膜均(jun)勻度高，選擇沉(chen)積(ji)(ji)性(xing)能好(hao)及沉(chen)積(ji)(ji)溫度相對低等優點而廣泛應(ying)用(yong)于(yu)功能薄膜沉(chen)積(ji)(ji)。然而對于(yu)銅(tong)薄膜CVD沉(chen)積(ji)(ji)，雖(sui)然可在較高的深寬比(bi)(bi)溝槽中有較好(hao)薄膜覆蓋率，但是當深寬比(bi)(bi)大于(yu)一定值后( 例如深寬比(bi)(bi)大于(yu)10) ，其應(ying)用(yong)也受(shou)到限制。
原子層沉(chen)積( Atomic Layer Deposition，ALD) 技術(shu)，也稱為(wei)原子層外延生長(chang)(ALE) 技術(shu)，是CVD的另一形式，發(fa)明(ming)于上世紀70 年代。但直到(dao)20 世紀末，由于微電(dian)子器件小型化出現的問(wen)題才引(yin)起人們的關注。ALD技術(shu)具有(you)兩大優點：一是可以精確(que)控制所(suo)沉(chen)積的薄(bo)膜厚度； 二是所(suo)沉(chen)積的薄(bo)膜具有(you)良好的均勻(yun)性(xing)與保(bao)形性(xing)。有(you)文獻報道，利(li)用(yong)ALD技術(shu)可在(zai)深寬比大于35：1 的溝槽/通(tong)孔中沉(chen)積覆蓋(gai)率為(wei)100%的銅薄(bo)膜。
利用(yong)CVD與ALD技術沉積功能薄膜首(shou)要(yao)考慮的(de)(de)(de)因(yin)素是前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)的(de)(de)(de)選擇。適(shi)合(he)于CVD和ALD工藝的(de)(de)(de)前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)應(ying)滿足以下條件： ①揮發性(xing)好，具(ju)有(you)(you)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)飽和蒸汽壓；②具(ju)有(you)(you)足夠高(gao)(gao)的(de)(de)(de)熱穩定性(xing)；③與其它(ta)反應(ying)物(wu)具(ju)有(you)(you)足夠的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)；④反應(ying)副(fu)產物(wu)易(yi)于分離，對(dui)目標(biao)薄膜無副(fu)作(zuo)用(yong)；⑤生產成本低(di)，易(yi)于商業化。具(ju)體(ti)到銅(tong)(tong)前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)而(er)言(yan)，符合(he)或部分符合(he)上述(shu)要(yao)求且(qie)有(you)(you)文獻報道的(de)(de)(de)如圖1 所示。根據與銅(tong)(tong)相連的(de)(de)(de)元素種類(lei)，可將圖1 中的(de)(de)(de)前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)分為(wei)銅(tong)(tong)-鹵(lu)素、銅(tong)(tong)-氧、銅(tong)(tong)-氮、氧-銅(tong)(tong)-氮及銅(tong)(tong)-碳(tan)類(lei)前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)，以下將對(dui)上述(shu)前驅(qu)(qu)(qu)體(ti)進行(xing)分別介紹。
圖(tu)1 CVD/ALD銅前(qian)驅體(ti)
結論與展望
本文較系統地介紹了用(yong)于(yu)(yu)CVD及ALD的(de)(de)銅(tong)(tong)前(qian)驅(qu)體。其中(zhong)銅(tong)(tong)-鹵(lu)素類(lei)及銅(tong)(tong)-碳類(lei)銅(tong)(tong)前(qian)驅(qu)體由(you)(you)于(yu)(yu)蒸氣壓低、與(yu)其它還原劑反應(ying)活(huo)性(xing)差、沉(chen)積(ji)(ji)溫(wen)度(du)高或熱(re)(re)穩(wen)定性(xing)差等原因近幾十年來研(yan)究(jiu)(jiu)與(yu)應(ying)用(yong)較少；銅(tong)(tong)-氧(yang)類(lei)前(qian)驅(qu)體，特(te)別(bie)是一(yi)價銅(tong)(tong)的(de)(de)β-二酮配合物近年來發展(zhan)迅速(su)；銅(tong)(tong)-氮類(lei)前(qian)驅(qu)體由(you)(you)于(yu)(yu)其本身中(zhong)不含有氧(yang)元素并且與(yu)氫(qing)反應(ying)活(huo)性(xing)高等原因引起(qi)越(yue)來越(yue)多(duo)的(de)(de)關注(zhu)。對于(yu)(yu)如(ru)何(he)沉(chen)積(ji)(ji)均勻、保形(xing)性(xing)好、純度(du)高、導(dao)電性(xing)能優的(de)(de)銅(tong)(tong)薄(bo)膜，除(chu)了選擇合適的(de)(de)銅(tong)(tong)前(qian)驅(qu)體與(yu)還原劑外，如(ru)何(he)降低其沉(chen)積(ji)(ji)溫(wen)度(du)，以(yi)期在納米量級薄(bo)膜厚度(du)上(shang)得到連續的(de)(de)薄(bo)膜也(ye)是銅(tong)(tong)薄(bo)膜沉(chen)積(ji)(ji)的(de)(de)關鍵問(wen)題(ti)并且是目(mu)前(qian)研(yan)究(jiu)(jiu)熱(re)(re)點之一(yi)，而等離子體的(de)(de)引入則(ze)有助于(yu)(yu)解決此(ci)問(wen)題(ti)。對于(yu)(yu)銅(tong)(tong)薄(bo)膜沉(chen)積(ji)(ji)機理的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)，目(mu)前(qian)沉(chen)積(ji)(ji)診(zhen)(zhen)斷(duan)(duan)僅有傅里葉紅外光(guang)譜(pu)及質譜(pu)實(shi)驗結(jie)果報道(dao)，如(ru)何(he)運用(yong)多(duo)種診(zhen)(zhen)斷(duan)(duan)手段(duan)如(ru)X 射線(xian)光(guang)電子譜(pu)、橢(tuo)圓偏振等技術實(shi)現(xian)銅(tong)(tong)薄(bo)膜沉(chen)積(ji)(ji)的(de)(de)在線(xian)分析測量是未來另一(yi)研(yan)究(jiu)(jiu)熱(re)(re)點。